陶瓷材料燒結(jié)技術的研究進展

　　1. 概述
 

　　作為三大材料 –無機非金屬材料的重要一類，陶瓷材料發(fā)展至今天，已從初的陶器、瓷器等傳統(tǒng)陶瓷發(fā)展為可應用于國防、航空航天、電子、機械、等各個領域的陶瓷材料，是知識技術密集性產(chǎn)品，可滿足新技術產(chǎn)業(yè)的需求。
 

　　陶瓷材料的應用發(fā)展離不開燒結(jié)技術的發(fā)展，相同化學組成的陶瓷坯體，采用不用的燒結(jié)工藝
 

　　將產(chǎn)生顯微結(jié)構(gòu)及性能差別ji大的陶瓷材料，因此人們對陶瓷燒結(jié)工藝進行了大量的探索與研究。近些年來，發(fā)展了許多燒結(jié)技術，例如微波燒結(jié)、等離子體燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)等。這些燒結(jié)技術因其潛在的節(jié)能省時而成為當下陶瓷材料燒結(jié)技術研究的熱點。未來的燒結(jié)技術一定是向著精細化、可控化、節(jié)能高效方向發(fā)展。
 

　　2.燒結(jié)技術
 

　　生坯經(jīng)過初步干燥后，需要進行燒結(jié)以提高坯體的強度、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性。在燒結(jié)過程中陶
 

　　瓷內(nèi)部會發(fā)生一系列物理和化學變化，體積減小、密度增加、強度和硬度提高，晶粒發(fā)生相變等，使陶瓷坯體達到所要求的物理性能和力學性能。燒結(jié)分為固相燒結(jié)及液相燒結(jié)。具體可分為常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等。下面介紹幾種常用燒結(jié)技術。
 

　　2.1熱等靜壓燒結(jié)
 

　　熱等靜壓 (Hot Isostatic Pressing ，簡稱 HIP) 工藝是一種以氮氣、氬氣等惰性氣體為傳壓介質(zhì)，將制品放置到密閉的容器中，在900°C~2000 °C溫度和 100~200 MPa 壓力的共同作用下，向制品施加各向同等的壓力，對制品進行壓制燒結(jié)處理的技術。根據(jù)帕斯卡原理，作用在靜態(tài)液體或氣體的外力所產(chǎn)生的靜壓力，將均勻地在各個方向上傳遞，在其作用的表面積上所受到的壓力與表面積成正比。在高溫高壓作用下，熱等靜壓爐內(nèi)的包套軟化并收縮，擠壓內(nèi)部粉末使其與自己一起運動從而達到坯體的致密化。致密化過程主要包括粒子靠近及重排階段、塑性變形階段、擴散蠕變階段三個階段。此燒結(jié)方法加工產(chǎn)品的致密度高、均勻性好、性能優(yōu)異。同時該技術具有生產(chǎn)周期短、工序少、能耗低、材料損耗小等特點。
 

　　T.R. Tsai 等采用熱等靜壓法制備的 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 陶瓷，其品質(zhì)因數(shù)明顯低于兩步法制備的陶瓷李莉等采用 HIP 技術對 Al 2O3人工髖關節(jié)進行研究，結(jié)果表明經(jīng)過熱等靜壓燒結(jié)處理后，硬度提高了8.7%，抗彎強度達到了 66 MPa ，密度達到了 3.98 g/cm 3。
 

　　經(jīng)過近 60 年的發(fā)展，熱等靜壓技術已廣泛應用于陶瓷的工業(yè)化生產(chǎn)。例如透明燈管Al2O3、光電傳輸材料 (PLZT) 、無孔的Al 2O3 陶瓷切削刀具、作為表面濾波器的Pb(ZrTi)O3基壓電陶瓷、MoSi 發(fā)熱體、微波應用的鐵磁性陶瓷、航空應用的碳–碳復合材料等。
 

　　2.2放電等離子燒結(jié)
 

　　放電等離子燒結(jié)技術 (SPS)是近年日本研發(fā)出的一種快速燒結(jié)技術，是基于脈沖放電初期粉體產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象 (瞬間形成高溫等離子體 )，利用瞬時高溫場實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術。其燒結(jié)機理目前還未達成統(tǒng)一的認識。但一般說法認為，SPS 過程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促成燒結(jié)外，還在粉體顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，利用粉體顆粒間放電的自發(fā)熱作用，才產(chǎn)生了SPS 過程*的一些現(xiàn)象。相比于傳統(tǒng)燒結(jié)技術，SPS 具有升溫速度快、加熱時間短、燒結(jié)溫度低等優(yōu)勢，可形成超細晶粒甚至納米晶粒材料，同時無明顯各向異性?；谝陨咸攸c，外許多大學及科研機構(gòu)進行了 SPS 技術制備的新材料的研究與開發(fā)，并對 SPS技術的機理及特點進行了探索。
 

　　Omori在利用 SPS燒結(jié)粉體時發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)過程中形成的 “放電頸部” 及粉末顆粒間的網(wǎng)狀 “橋連”，提出了粉末顆粒微區(qū)存在電場誘導的正負極，在脈沖電流作用下產(chǎn)生放電激發(fā)等離子體，對顆粒表面的凈化作用促進了燒結(jié)。金屬材料的 SPS 快速致密化解釋被借用到非導電陶瓷材料的燒結(jié)中。Wang等對 SPS 燒結(jié)溫度場進行模擬分析，認為可能產(chǎn)生等離子體的區(qū)域為模腔中電磁場*強的區(qū)域，燒結(jié)時可能產(chǎn)生等離子體的時間是電流變化大的瞬間。然而對于非導電材料SPS 過程中放電與等離子體一直缺乏有力的實驗佐證。目前，一般認為陶瓷材料中放電/等離子體并非材料致密化或性能提升的主要貢獻因素。
 

　　Munir 等*開發(fā)了高壓放電等離子燒結(jié)技術，并成功制備了相對密度大于98%，平均晶粒尺寸約為 10 nm 的氧化鋯及氧化鈰陶瓷。 Xie 等利用 PL-SPS 技術首先合成了 ZrC 納米粉體，并成功實現(xiàn)了細晶 ZrC 密實陶瓷的低溫制備。
 

　　SPS 放電等離子燒結(jié)技術可應用于陶瓷各種領域，例如耐腐蝕、耐磨擦陶瓷材料、超硬陶瓷工具、梯度功能及復合陶瓷材料、非平衡新材料、模具等。隨著研究的不斷深入，諸如電場對SPS 過程的促進作用、非導體陶瓷密實化機理等基礎性學科問題將得到解決，未來放電等離子燒結(jié)技術將迎來廣闊的應用前景。
 

　　2.3微波燒結(jié)
 

　　微波燒結(jié)是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質(zhì)損耗而使材料至燒結(jié)溫度從而實現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)及致密化。微波燒結(jié)時材料吸收微波轉(zhuǎn)為材料內(nèi)部分子的動能和勢能，使材料整體加熱均勻， 內(nèi)部溫度梯度小，加熱和燒結(jié)速度快。可實現(xiàn)低溫快速燒結(jié)，顯著提高陶瓷材料的力學性能。另外，微波燒結(jié)無需熱源，高效節(jié)能。生產(chǎn)效率高，單件成本低。其在陶瓷材料制備領域具有廣闊的應用前景，為制備亞米級甚至微米級陶瓷材料提供了新的途徑。
 

　　20 世紀 60 年代中期微波燒結(jié)技術提出，70 年代以來，外對微波燒結(jié)技術進行了系統(tǒng)的研究，包括燒結(jié)機理、裝置優(yōu)化、介電參數(shù)、燒結(jié)工藝等。
 

　　Zuo 等用微波燒結(jié) Al2O3 發(fā)現(xiàn)，減小原始顆粒尺寸或添加Mgo可顯著提高材料的致密化速率，且燒結(jié)后可得到細小晶粒微觀結(jié)構(gòu)。Cheng等利用微波燒結(jié)Al 2O3-TiC 時發(fā)現(xiàn)，材料的密度、斷裂韌度、硬度強烈依賴于溫度，1600℃燒結(jié)，相對密度達到 99%，1700℃時相對密度達到 99.2%。Demirskyi等通過微波兩步燒結(jié)法 (1180 ℃，保溫 5 min；1100℃，保溫 3 min) ，制備了晶粒尺寸為94 nm 的 TiN陶瓷，其斷裂韌度及維氏硬度分別為 3.6 MPa m1/2 和 22.1 GPa。
 

　　90 年代后期，微波燒結(jié)進入產(chǎn)業(yè)化階段。微波燒結(jié)技術被用來生產(chǎn)光纖材料的原件、鐵氧體、超導材料、氫化鋰、納米材料等各類材料。加拿大Index Tool 公司利用微波燒結(jié)制造 Si3N4刀具。美國、加拿大等國采用微波燒結(jié)來批量制造火花塞瓷、ZrO2、 Si3N4、SiC、 Al 2O3-TiC 等。但微波燒結(jié)技術現(xiàn)還未達到成熟的工業(yè)化水平，需要針對介電性能等基礎參數(shù)測定及數(shù)據(jù)庫建立、燒結(jié)致密機理、微觀組織演化過程、爐體結(jié)構(gòu)及保溫裝置等進行深入的研究，促進陶瓷材料微波燒結(jié)向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
 

　　2.4自蔓延燒結(jié)
 

　　自蔓延高溫合成 (SHS)是二十世紀中期出現(xiàn)的一種材料制備技術，由前蘇聯(lián)科學家 Merzhanov 提出的一種材料燒結(jié)工藝。此方法是基于放熱化學反應的原理，利用外部能量誘發(fā)局部發(fā)生化學反應，形成化學反應前沿 (燃燒波 )，此后，化學反應在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進行，隨著燃燒波的推進，燃燒蔓延至整個體系，合成所需材料。該方法設備、工藝簡單，反應迅速，產(chǎn)品純度高，能耗低。適用于合成非化學計量比的化合物、中間產(chǎn)物及亞穩(wěn)定相等。
 

　　20 世紀 80 年代以來，自蔓延燒結(jié)技術得到了飛速發(fā)展，并成功應用到工業(yè)化生產(chǎn)，與許多其他領域技術結(jié)合，形成了一系列相關技術，例如，SHS 粉體合成技術、SHS燒結(jié)技術、SHS 致密化技術、SHS冶金技術等。
 

　　中南大學郭睿倩等將溶膠 -凝膠法與自蔓延技術結(jié)合， 制備出了稀土摻雜鋇鐵氧體 BaLaxFe 12-xO9超細微粉，粉末粒徑小于 300 nm，其中 La 3+的加入可明顯改變 BaFe12O19 的電磁性能。遼寧工程技術大學陳永君等使用 HL-1500 無氦橫流 CO2 激光加工機成功制備了Fe-Al 合金，并研究了原料配比對合金性能的影響，當 70at%Al 時，試樣的顯微硬度大。當 50at%Al 時，試驗的耐磨性*好。張力利用自蔓延高溫合成法制備了碳化硼陶瓷，平均粒徑為100 nm。
 

　　SHS 技術可用于合成納米材料、準晶和非準晶材料、氧化功能材料等?？捎糜谥谱鞅Ｗo涂層、研磨膏、拋光粉、刀具、加熱元器件、形狀記憶合金、陶瓷 -金屬的焊接等。但 SHS 的工藝研究還需進一步深化，加強對產(chǎn)品致密化、一步凈成型制品等工藝的研究。充分發(fā)揮其高效、節(jié)能的優(yōu)點，使其從實驗階段邁向工業(yè)化生產(chǎn)。
 

　　陶瓷燒結(jié)技術的發(fā)展直接影響著陶瓷材料的進展，是陶瓷制品成品中*的關鍵一步。近些年發(fā)展起來的燒結(jié)新技術都存在的各自的優(yōu)勢與劣勢，與工業(yè)化、大規(guī)模應用存在著一定的距離。所以對于燒結(jié)技術的改進優(yōu)化及新技術的研究還需要進一步深入。燒結(jié)技術的改進、等研究主要集中在以下幾點：
 

　　(1)機理、工藝等基礎理論研究需要加強；
 

　　(2)反應可控、可生成規(guī)定尺寸或功能的陶瓷、精細化生產(chǎn)；
 

　　(3)節(jié)能環(huán)保、成本低；
 

　　(4)可應用工業(yè)化大批量生產(chǎn)。